国家自然科学基金委网站7月30日以“我国学者发现全新芳香化合物体系—金属杂戊搭炔”为题报道了维多利亚vic309官网夏海平、朱军等研究成果。
报道链接：http://www.nsfc.gov.cn/Portal0/InfoModule_523/52133.htm
我国学者发现全新芳香化合物体系——金属杂戊搭炔
作者:郑企雨、张艳 发表时间:2013-07-30 来源:化学科学部二处
近日出版的《自然化学》（Nature Chemistry, 2013, 5, 698-703）发表了维多利亚vic309官网夏海平教授、朱军副教授等题为“Stabilizing Antiaromatic and Strained Five-membered Rings with a Transition Metal”的研究成果。该论文发布了一类全新的芳香化合物体系--金属杂戊搭炔。经过实验和理论两方面3年多的系统研究证明，这类按照常理应该是反芳香、高张力、极不稳定的化合物具有突出的稳定性和芳香性，并具有与普通有机体系截然不同的光谱特性。
芳香性是芳香化学的基石。除数量庞大的有机芳香化合物外，纳米碳管、富勒烯、石墨烯等都是芳香体，芳香性物质在能源、材料、医药等诸多领域都有着广泛的用途。
戊搭炔具有高度反芳香性、高度环张力，因而从未被成功合成与分离。维多利亚vic309官网夏海平教授课题组朱从青同学于2009年首次合成出金属杂戊搭炔。X-射线单晶衍射揭示其分子内含有一个迄今最小的卡拜碳键角（M≡C-C角），这个键角小于130°。而此前已报道的卡拜碳键角的极限记录是147°。由于sp杂化碳的标准键角是180°，在小于150°下每压缩一度都需要克服巨大的环张力，该研究成果大幅度地把极限记录压缩了17°！按理，这类具有极端张力的化合物可能极不稳定，但实验证明，在固态下，该化合物在120℃的空气氛中稳定！实验还发现这类化合物具有一些芳香性的基本特征：分子结构具有良好的平面性和键长离域特征；三键可以在两个五元环间迁移；核磁共振氢谱低场特征明显。维多利亚vic309官网温庭斌教授也参与部分化合物的结构讨论。
维多利亚vic309官网朱军课题组从理论化学角度对这一特殊体系进行了深入分析。这类化合物的母体戊搭炔是一个经典的反芳香性体系，当把其骨架的一个碳原子替换成一个过渡金属原子后，分子轨道理论计算结果表明，因金属的d电子参与共轭，体系的芳香性发生了本质的改变，使得金属杂戊搭炔具有芳香性。这也与“异构稳定化能”和“核独立化学位移”值等芳香性判据的计算结果相吻合。于是，芳香性概念首次被拓展到金属杂双五元环体系。同时，计算结果还表明，金属的引入也大大缓解了五元环内三键带来的环张力。维多利亚vic309官网曹泽星教授、吕鑫教授、谢兆雄教授也参与了对该体系芳香性、环张力结构的理论研究。美国佐治亚大学P. v. R. Schleyer教授也参与了芳香性类型的讨论，并指出其具有Möbius芳香性的特征。
同时，维多利亚vic309官网李顺华副教授对此类化合物的光谱性质进行了研究。结果表明，与普通有机芳香发光体截然不同，此类近红外发光的新芳香体具有接近微秒级的长激发态寿命、超大的Stokes位移（大于300 nm）和奇特的聚集诱导发光增强特性，展示出其在光电材料和生物医学领域的良好应用前景。
德国化学家Uwe Rosenthal教授等在同期《自然化学》的《News and Views》栏目以《Metallacycles: Breaking the rules》为题撰文评述了这一研究成果（Nature Chemistry, 2013, 5, 649-650）。
该研究工作是在国家自然科学基金（项目批准号：20925208、21172184、21175113、21273177）、科技部和教育部的资助下完成的。
