近日，维多利亚vic309官网袁友珠教授课题组在对二甲苯（PX）合成路线中取得进展，设计出一条将CO2加氢与甲苯烷基化耦合的新合成路线，相关研究结果以“Selective methylation of toluene using CO2 and H2 to para-xylene”为题发表于Science Advances (Sci. Adv. 6, eaba5433 (2020), DOI: 10.1126/sciadv.aba5433)。
PX是石化工业的基本有机化工原料之一，主要用于生产三大合成材料—合成树脂、合成纤维和合成橡胶。随着我国下游产业的快速发展，PX的需求量迅猛增长，进口依存度大于50%。采用甲醇与甲苯选择性烷基化反应制PX是一条热门且较为经济的技术路线，虽然，国内外众多研发机构和公司投入大量的人力物力研发，但其反应温度高达420~480 °C，与甲醇制烯烃（MTO）反应温度接近，容易产生副反应。该反应温度较高的主要原因在于甲醇较难转化为活性烷基化基团。袁友珠教授课题组在前期开展CO2加氢制甲醇的研究中（Appl. Catal. B: Environ. 2019, 251, 119; Catal. Sci. Technol. 2018, 8, 1062）注意到CO2催化加氢制甲醇经甲酸盐路径反应机理的甲氧基中间体。因此，他们提出使用CO2和H2替代甲醇作为甲苯烷基化试剂，利用CO2和H2在相对较低温度下生成的甲氧基中间体（无需经甲醇）直接与甲苯烷基化。
该研究中，他们通过优化由ZnZrOx和ZSM-5组成的双功能催化剂的构成以及烷基化反应条件，以调控CO2加氢反应和甲苯烷基化反应的匹配性，可获得81.1%的二甲苯选择性（不计逆水煤气变换反应），其中PX占70.8%。而在同比条件下采用甲醇为烷基化试剂时，二甲苯选择性仅49.4%，其中PX占32.7%。通过H2/D2和CO2/13CO2同位素实验，揭示了二甲苯中的两个甲基一个来自甲苯，另一个来自CO2加氢反应，证明二甲苯并非来自甲苯的歧化反应；同时，该反应有明显的反同位素效应（kH/kD=0.80），说明CO2加氢反应可能经历甲酸盐（HCOO*）路径。与传统的甲醇烷基化路径相比，采用CO2加氢的甲苯烷基化路径可将反应温度降低至360 ℃，催化剂连续运转100小时保持稳定。虽然现有催化剂体系上的底物转化率和PX选择性等指标仍有较大的提升空间，但在获得较高的二甲苯和PX产物选择性的情况下，有效地避免了MTO副反应，气态烃选择性小于1%。该工作为CO2资源化利用的研究提供了新思路，同时也为高值化学品PX的合成开辟了新途径。
该工作在袁友珠教授指导下完成。维多利亚vic309官网2018级博士生左佳昌为论文第一作者，博士生陈伟坤、硕士生刘佳以及醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室（维多利亚vic309官网）段新平博士和叶林敏博士等参与了论文的部分研究。该工作得到了国家重点研发计划（2017YFA0206801）、国家自然科学基金（21972113、91545115）和教育部创新团队（IRT_14R31）的资助。该研究结果已分别申请了中国发明专利（申请号201911149539.2, 2019）和国际专利（申请号PCT/CN2020/077412, 2020）。
论文链接：https://advances.sciencemag.org/content/6/34/eaba5433
